Degradační mechanismy lithium-iontových baterií (2. díl)

Minulý díl byl stručným úvodem do problematiky degradace lithium-iontových baterií. Tento díl se zaměřuje na konkrétní mechanismy degradace, důvody jejich vzniku a možnosti jejich prevence. Zároveň jsou diskutovány faktory ovlivňující stárnutí baterie a doporučené postupy jak zpomalit tyto degradační procesy.

Tvorba SEI

Zkratka SEI znamená Solid Electrolyte Interface – rozhraní pevného elektrolytu. Elektrolyt je látka, která slouží k přenosu lithiových iontů mezi elektrodami. Bohužel může docházet k procesu přechodu z kapalné nebo gelové formy elektrolytu do pevné. To způsobuje snížení pohyblivost iontů a zvýšení vnitřního odporu.

SEI je vrstva, která vzniká na anodě působením času, ale její tvorba se také urychluje, pokud je baterie ponechána ve velmi nízkém stavu nabití, nebo opakovaně hluboce vybíjena. Jedná se o zkrystalizované složky elektrolytu, nečistoty a tak podobně. Tento proces nemá výraznou spojitost se zvýšeným úbytkem kapacity.

Oxidace elektrolytu

Na katodě nastává tvorba podobné vrstvy jako na anodě. V tomto případě jde o reakci mezi aktivním materiálem katody a elektrolytem. Její růst se urychluje, pokud je baterie dlouhodobě nabíjena do stavu úplného nabití a nebo pokud je vystavena zvýšeným teplotám. Tento proces vede ke zrychlenému snižování kapacity.

Růst dendritů a pokovování anody lithiem

Pokud je Li-ion baterie vystavena nestandardním podmínkám, může docházet k růstu dendritů a nebo pokovování anody kovovým lithiem. A to například při nabíjení pod bodem mrazu, při katastrofálně hlubokém vybíjení nebo při trvalém nabíjení baterie na maximální napětí po dlouhou dobu.

Aby mohly ionty cestovat skrz anodu, potřebují dostatek energie, aby došlo k pronikání do hloubky aktivní hmoty. Pokud je anoda příliš studená, nebo nabíjení příliš rychlé, ionty zůstávají na povrchu a dochází k pokovování. Pokud je anoda již plně zaplněná, ionty opět nemohou procházet dál do materiálu a dochází ke stejnému efektu. Katastrofálně hluboké vybití dokáže způsobit růst dendritů na materiálu proudového sběrače elektrody.

Pokud se podaří tomuto tenkému krystalu propíchnout separátor a vytvořit tak vnitřní zkrat, může dojít k nekontrolovatelnému nárůstu teploty článku a možnému katastrofálnímu selhání. To může vyústit v uvolnění přetlaku plynu z článku a v krajním případu způsobit požár. Elektrolyt totiž tvoří hořlavá organická rozpouštědla, ve kterých jsou rozpuštěné soli lithia.

Faktory ovlivňující životnost

Teplota

Teplota je hlavní faktor ovlivňující životnost. Výrazné tepelné kmity ovlivňují vlastnosti materiálů, zvyšuje se chemická reaktivita a dochází k urychlování nežádoucích degradačních chemickým dějů.

Tlak

Pokud je článek baterie v provedení hermeticky uzavřeného obalu (Pouch cell), tak je nutné udržet stálý přítlačný́ tlak, aby nedocházelo k delaminaci elektrod a separátoru. To by způsobilo pokles kapacity a zvýšení vnitřního odporu.

Hloubka vybíjení

Umožňuje-li to situace, Li-ion baterie není dobré nabíjet do plna a vybíjet do prázdna. Elektrody mírně mění svůj objem v závislosti na obsazenosti lithnými ionty, tudíž provoz mezi 20-80 % nabití je ideální a životnost výrazně delší.

Nabíjecí a vybíjecí proudy

S vyšším proudem se zvyšuje rychlost iontů cestujících skrz separátor a elektrody. Pohyblivost těchto iontů je závislá na teplotě prostředí. Při velkých nabíjecích a vybíjecích proudech může docházet ke shlukování na rozhraní vrstev a pokovování anody při nabíjení. Čím menší je proud tekoucí baterií, tím menší jsou ztráty energie.

Způsob používání

Pokud provozovatel vystaví baterii nepříznivým vlivům a špatnému zacházení, zcela jistě se to projeví nevratnou změnou vlastností baterie. Bohužel možnosti uživatelských nastavení nejsou na dostatečné úrovni. Často uživatel nemůže nastavit ani procentuální limit nabití, nemluvě o nabíjecích proudech.

Křivka stárnutí Li-ion baterie má tři části, v té první je pokles kapacity rychlý, pak nastává fáze, kdy se v podstatě nemění. V poslední části dochází k rychlému poklesu kapacity a degradaci parametrů jako je například vnitřní odpor. Proto se považuje kritérium konce životnosti právě pokles kapacity na 80 % původní hodnoty.

Vidíme také, že pokles kapacity záleží na kvalitě testované baterie, například baterie číslo 5 dokáže dodat prvních několik desítek cyklů stejnou kapacitu jako baterie číslo 1, ale její zbývající kapacita začne rychle klesat a dosáhne tak zlomku předpokládané životnosti. Je potřeba dávat velmi dobrý pozor na kvalitu výrobce náhradních baterií především pro spotřební elektroniku.

Závěr

Kapacita je hlavní ukazatel zdraví baterie. S jejím poklesem se zpravidla zvyšuje vnitřní odpor. Se zvyšující se vnitřním odporem se snižuje schopnost dodat požadovaný́ výkon, dochází k poklesu napětí a tím k předčasnému vypnutí napájeného zařízení.

Co dělat a čemu se vyvarovat

Je dobré se vyvarovat extrémům. Extrémním teplotám, extrémním proudům a napětím. Lepší je nabíjet častěji. Pro lithium-iontové baterie platí:

• Obecně nevystavovat baterie vysokým teplotám
• Nevystavovat baterie nízkým teplotám (speciálně pod bodem mrazu) při nabíjení
• Nenabíjet na 100 % a nevybíjet do 0 %, nabíjet častěji pokud to situace umožní
• Skladovat při 40-50 % nabití, v tomto režimu dochází ke stárnutí nejpomaleji
• Nepoužívat rychlé nabíjení, pokud situace dovolí použít pomalé nabíjení
• Nikdy nepoužívat baterie, které byly vybity pod bezpečné napětí 2 V na článek